然而，小组赛阶段中国女排就遭遇到了巨大的考验，她们首战就惜败于劲敌荷兰，尽管随后连克意大利和波多黎各两支实力相对较弱的队伍，然而最后两场面对塞尔维亚和美国的强大挑战，她们可谓毫无还手之力，最终以2胜3负涉险以小组第四的身份晋级淘汰赛。
淘汰赛首战，中国女排随即面对小组赛5场全胜的东道主球队巴西，在这场激烈程度堪称决赛的比赛当中，中国女排最终咬住牙关通过决胜局3-2逆转击败对手晋级半决赛，而这也瞬间点燃了女排姑娘的斗志。在随后的半决赛上，中国女排再度面对荷兰，吸取了小组赛的失败经验的女排姑娘显得格外自信，最终以3-1有惊无险力克对手挺身决赛。
万众瞩目的决赛当中，中国女排对阵的是曾在小组赛3-0轻松击败过自己的塞尔维亚女排，而对手强劲的进攻力对中国女排而言无疑是巨大的威胁。
这场冠军争夺战当中，中国女排启用主攻朱婷和惠若琪、副攻徐云丽和袁心玥、接应张常宁、二传魏秋月、自由人林莉的首发阵容。
首局比赛上来，中国女排延续了慢热的态势，在朱婷和袁心玥连续得分在开场取得3-1领先的情况下，被塞尔维亚的强攻打得措手不及，被打到5-9后郎平指导被迫喊停了比赛。暂停回来，中国女排通过一系列快攻将比分追近至11-12，然而防守端却一直难以招架，博斯科维奇和米哈伊洛维奇两人的暴力扣杀帮助塞尔维亚很快再次把比分拉开，尽管朱婷尝试率领中国女排展开反扑，但无奈分差过大，最终中国女排以19-25先输一局。
第二局回来，气势如虹的塞尔维亚率先取得3-2的开局，而此时朱婷和惠若琪的联袂得分帮助稳住军心，在替补二传手丁霞的变招之下对手似乎一度难以适应，局中阶段中国女排取得10-6的领先优势。尽管随后米哈伊洛维奇连得三分试图改变战局，但中国女排打出了多点开花的态势，朱婷、袁心玥、徐云丽等人的接连得分帮助中国女排以20-10稳住战局，本局比赛也就此大势已去，最终朱婷用一记暴扣帮助中国女排以25-17扳回一城。
关键的第三局，开局阶段两队你来我往，胶着之下中国女排率先发难，丁霞探头、徐云丽短平快、惠若琪拦网帮助中国女排连得3分以7-5打开局面，而随后围绕朱婷的进攻模式继续火力全开，惠若琪拦网帮助中国女排取得15-10的领先，迫使塞尔维亚连续暂停调整。然而此时逆势崛起的中国女排已经斗志满满，反倒是巨大的压力使得塞尔维亚球员接连出现失误，中国女排顺势拿到20-12的领先。但随后塞尔维亚及时醒来连得5分试图吹响反击号角，关键时刻朱婷再次站了出来，用一系列漂亮的终结帮助中国女排以25-22有惊无险地拿下关键一局。
第四局，背水一战的塞尔维亚表现出顽强的一面，两支球队互有攻守一直纠缠到盘中，比分也一直交替领先，惠若琪和杨方旭的连续得分把比分反超至11-10，塞尔维亚无奈再次叫停了比赛。暂停回来，比赛依然胶着，比分一直来到13-13平，朱婷和袁心玥的一波漂亮攻防帮助中国女排取得19-16的领先，然而塞尔维亚又很快地追近至20-20平，比赛进入到最后的关键时刻。此时，朱婷再次成为了场上的主角，一连串强力进攻帮助中国女排稳住了局面，而随后塞尔维亚球员拉希奇进攻出界送出赛点，随后惠若琪抓住探头机会一击致胜，中国女排以25-23赢下第四局，以3-1的比分赢下了里约奥运会的女排决赛！
